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Kramers–Kronig关系及其与电化学阻抗测试的关系

在20世纪20年代,Kramers和Kronig发现,一个随频率变化的物理量$Z(\omega)$的实部$Z’(\omega)$和虚部$Z’’(\omega)$间存在一定关系,即Kramers–Kronig关系:

$$ Z'(\omega) = \frac{1}{\pi} P \int^{\infty}_{-\infty} \frac{Z''(\omega')}{\omega'-\omega} \text{d}\omega' $$
$$ Z''(\omega) = -\frac{1}{\pi} P \int^{\infty}_{-\infty} \frac{Z'(\omega')}{\omega'-\omega} \text{d}\omega' $$

其中$P$表示柯西主值(Cauchy principle value)。

建议将本文与 交流阻抗谱学与能源电化学 一文一同食用~

Kramers–Kronig关系成立的四个条件

要得到以上关系,要求该物理系统满足以下四个条件:

  • 因果性条件:物理体系只对所施加扰动进行响应。对信噪比有要求。
  • 线性条件:物理体系的响应与施加扰动间为线性关系。施加扰动不可过大——在小扰动范围内,电压与电流近乎线性关系。
  • 稳定性条件:对体系停止扰动后,体系能回到受扰动前的状态。施加扰动不可过大,从而使体系不转移到另一个状态。
  • 有限性条件:随频率变化的物理量(阻抗)在全频率范围内(包括零和无穷大)都是有限值。部分RC电路不满足有限性条件,因此也不存在Kramers–Kronig关系。

Kramers–Kronig关系的证明

满足以上四个条件,复数的Kramers–Kronig关系便成为了纯数学问题。观察Kramers–Kronig关系,可以发现我们需要求解复变函数$f(x)$在$(\infty, -\infty)$范围内的积分:

解决该问题的一种相对简单的方式是构造积分域,并利用解析函数$f(x)$的积分与路径无关的特性。构造如下积分域:

由Cauchy留数定理可得

又由Sokhotski–Plemelj定理可得

关注笔者博客的同学可能记得,以上定理的离散函数形式在另一篇博文中也有应用:量子物理中的Green函数定义及其应用

等式后半部分移项整理可得

综上所述,等式两边复数的实部和虚部相对应便可得到Kramers–Kronig关系

与电化学阻抗谱的关系

对线性电子元件系统来说,测试得到复阻抗的Kramers–Kronig关系一般都是能被满足的;但在电化学电极系统中,Kramers–Kronig关系成立的四个条件并不总是能够满足(如上讨论)。因此,可通过Kramers–Kronig关系来检验所获得电化学阻抗谱的可靠性。基于可靠的电化学阻抗谱数据,我们才能对系统的物理化学特性进行准确分析。

参考资料

[1] 曹楚南. 电化学阻抗谱导论[M]. 科学出版社, 2002.
[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Kramers–Kronig_relations.